Характерные химические свойства углеводородов: алканов, алкенов, диенов, алкинов, ароматических углеводородов

Алканы

Алканы — углеводороды, в молекулах которых атомы связаны одинарными связями и которые соответствуют общей формуле $С_{n}Н_{2n+2}$.

Гомологический ряд метана

Как вы уже знаете, гомологи — это вещества, сходные по строению и свойствам и отличающиеся на одну или более групп $СН_2$.

Предельные углеводороды составляют гомологический ряд метана.

Изомерия и номенклатура

Для алканов характерна так называемая структурная изомерия. Структурные изомеры отличаются друг от друга строением углеродного скелета. Как вам уже известно, простейший алкан, для которого характерны структурные изомеры, — это бутан:

Рассмотрим подробнее для алканов основы номенклатуры ИЮПАК:

1. Выбор главной цепи.

Формирование названия углеводорода начинается с определения главной цепи — самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле, которая является как бы ее основой.

2.

Атомам главной цепи присваивают номера. Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе стоит заместитель (структуры А, Б). Если заместители находятся на равном удалении от конца цепи, то нумерация начинается от того конца, при котором их больше (структура В). Если различные заместители находятся на равном удалении от концов цепи, то нумерация начинается с того конца, к которому ближе старший (структура Г). Старшинство углеводородных заместителей определяется по тому, в каком порядке следует в алфавите буква, с которой начинается их название: метил (—$СН_3$), затем пропил ($—СН_2—СН_2—СН_3$), этил ($—СН_2—СН_3$) и т. д.

Обратите внимание на то, что название заместителя формируется заменой суффикса -ан на суффикс -ил в названии соответствующего алкана.

3. Формирование названия.

В начале названия указывают цифры — номера атомов углерода, при которых находятся заместители. Если при данном атоме находятся несколько заместителей, то соответствующий номер в названии повторяется дважды через запятую ($2.2-$). После номера через дефис указывают количество заместителей (ди — два, три — три, тетра — четыре, пента — пять) и название заместителя (метил, этил, пропил ). Затем без пробелов и дефисов — название главной цепи. Главная цепь называется как углеводород — член гомологического ряда метана (метан, этан, пропан и т. д. ).

Названия веществ, структурные формулы которых приведены выше, следующие:

— структура А: $2$-метилпропан;

— структура Б: $3$-этилгексан;

— структура В: $2,2,4$-триметилпентан;

— структура Г: $2$-метил $4$-этилгексан.

Физические и химические свойства алканов

Физические свойства. Первые четыре представителя гомологического ряда метана — газы. Простейший из них — метан — газ без цвета, вкуса и запаха (запах газа, почувствовав который, надо звонить $104$, определяется запахом меркаптанов — серосодержащих соединений, специально добавляемых к метану, используемому в бытовых и промышленных газовых приборах, для того, чтобы люди, находящиеся рядом с ними, могли по запаху определить утечку).

Углеводороды состава от $С_5Н_{12}$ до $С_{15}Н_{32}$ — жидкости; более тяжелые углеводороды — твердые вещества.

Температуры кипения и плавления алканов постепенно увеличиваются с возрастанием длины углеродной цепи. Все углеводороды плохо растворяются в воде, жидкие углеводороды являются распространенными органическими растворителями.

Химические свойства.

1. Реакции замещения. Наиболее характерными для алканов являются реакции свободнорадикального замещения, в ходе которого атом водорода замещается на атом галогена или какую-либо группу.

Приведем уравнения наиболее характерных реакций.

Галогенирование:

$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$.

В случае избытка галогена хлорирование может пойти дальше, вплоть до полного замещения всех атомов водорода на хлор:

$CH_3Cl+Cl_2→HCl+{CH_2Cl_2}↙{\text"дихлорметан(хлористый метилен)"}$,

$CH_2Cl_2+Cl_2→HCl+{CHСl_3}↙{\text"трихлорметан(хлороформ)"}$,

$CHCl_3+Cl_2→HCl+{CCl_4}↙{\text"тетрахлорметан(четыреххлористый углерод)"}$.

Полученные вещества широко используются как растворители и исходные вещества в органических синтезах.

2. Дегидрирование (отщепление водорода). В ходе пропускания алканов над катализатором ($Pt, Ni, Al_2O_3, Cr_2O_3$) при высокой температуре ($400-600°С$) происходит отщепление молекулы водорода и образование алкена:

$CH_3—CН_3→СH_2=CH_2+Н_2$

3. Реакции, сопровождающиеся разрушением углеродной цепи. Все предельные углеводороды горят с образованием углекислого газа и воды. Газообразные углеводороды, смешанные с воздухом в определенных соотношениях, могут взрываться. Горение предельных углеводородов — это свободнорадикальная экзотермическая реакция, которая имеет очень большое значение при использовании алканов в качестве топлива:

$СН_4+2О_2→СО_2+2Н_2O+880 кДж.$

В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:

$C_{n}H_{2n+2}+({3n+1}/{2})O_2→nCO_2+(n+1)H_2O$

Термическое расщепление углеводородов:

$C_{n}H_{2n+2}{→}↖{400-500°C}C_{n-k}H_{2(n-k)+2}+C_{k}H_{2k}$

Процесс протекает по свободнорадикальному механизму. Повышение температуры приводит к гомолитическому разрыву углерод-углеродной связи и образованию свободных радикалов:

$R—CH_2CH_2:CH_2—R→R—CH_2CH_2·+·CH_2—R$.

Эти радикалы взаимодействуют между собой, обмениваясь атомом водорода, с образованием молекулы алкана и молекулы алкена:

$R—CH_2CH_2·+·CH_2—R→R—CH=CH_2+CH_3—R$.

Реакции термического расщепления лежат в основе промышленного процесса — крекинга углеводородов. Этот процесс является важнейшей стадией переработки нефти.

При нагревании метана до температуры $1000°С$ начинается пиролиз метана — разложение на простые вещества:

$CH_4{→}↖{1000°C}C+2H_2$

При нагревании до температуры $1500°С$ возможно образование ацетилена:

$2CH_4{→}↖{1500°C}CH=CH+3H_2$

4. Изомеризация. При нагревании линейных углеводородов с катализатором изомеризации (хлоридом алюминия) происходит образование веществ с разветвленным углеродным скелетом:

5. Ароматизация. Алканы с шестью и более углеродными атомами в цепи в присутствии катализатора циклизируются с образованием бензола и его производных:

В чем причина того, что алканы вступают в реакции, протекающие по свободнорадикальному механизму? Все атомы углерода в молекулах алканов находятся в состоянии $sp^3$-гибридизации. Молекулы этих веществ построены при помощи ковалентных неполярных $С—С$ (углерод — углерод) связей и слабополярных $С—Н$ (углерод — водород) связей. В них нет участков с повышенной и с пониженной электронной плотностью, легко поляризуемых связей, т.е. таких связей, электронная плотность в которых может смещаться под действием внешних факторов (электростатических полей ионов). Следовательно, алканы не будут реагировать с заряженными частицами, т.к. связи в молекулах алканов не разрываются по гетеролитическому механизму.

Алкены

К непредельным относят углеводороды, содержащие в молекулах кратные связи между атомами углерода. Непредельными являются алкены, алкадиены (полиены), алкины. Непредельным характером обладают также циклические углеводороды, содержащие двойную связь в цикле (циклоалкены), а также циклоалканы с небольшим числом атомов углерода в цикле (три или четыре атома). Свойство непредельности связано со способностью этих веществ вступать в реакции присоединения, прежде всего водорода, с образованием предельных, или насыщенных, углеводородов — алканов.

Алкены — ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, одну двойную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле $С_{n}Н_{2n}$.

Свое второе название — олефины — алкены получили по аналогии с жирными непредельными кислотами (олеиновая, линолевая), остатки которых входят в состав жидких жиров — масел (от лат. oleum — масло).

Гомологический ряд этена

Неразветвленные алкены составляют гомологический ряд этена (этилена):

$С_2Н_4$ — этен, $С_3Н_6$ — пропен, $С_4Н_8$ — бутен, $С_5Н_{10}$ — пентен, $С_6Н_{12}$ — гексен и т. д.

Изомерия и номенклатура

Для алкенов, так же, как и для алканов, характерна структурная изомерия. Структурные изомеры отличаются друг от друга строением углеродного скелета. Простейший алкен, для которого характерны структурные изомеры, — это бутен:

Особым видом структурной изомерии является изомерия положения двойной связи:

$СН_3—{СН_2}↙{бутен-1}—СН=СН_2$ $СН_3—{СН=СН}↙{бутен-2}—СН_3$

Вокруг одинарной углерод-углеродной связи возможно практически свободное вращение атомов углерода, поэтому молекулы алканов могут приобретать самую разнообразную форму. Вращение вокруг двойной связи невозможно, что приводит к появлению у алкенов еще одного вида изомерии — геометрической, или цис-транс изомерии.

Цис- изомеры отличаются от транс- изомеров пространственным расположением фрагментов молекулы (в данном случае метильных групп) относительно плоскости $π$-связи, а следовательно, и свойствами.

Алкены изомерны циклоалканам (межклассовая изомерия), например:

Номенклатура алкенов, разработанная ИЮПАК, схожа с номенклатурой алканов.

1. Выбор главной цепи.

Образование названия углеводорода начинается с определения главной цепи — самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле. В случае алкенов главная цепь должна содержать двойную связь.

2. Нумерация атомов главной цепи.

Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе находится двойная связь. Например, правильное название соединения:

$5$-метилгексен-$2$, а не $2$-метилгексен-$4$, как можно было бы предположить.

Если по положению двойной связи нельзя определить начало нумерации атомов в цепи, то его определяет положение заместителей, так же, как для предельных углеводородов.

3. Формирование названия.

Названия алкенов формируются так же, как и названия алканов. В конце названия указывают номер атома углерода, у которого начинается двойная связь, и суффикс, обозначающий принадлежность соединения к классу алкенов, — -ен.

Например:

Физические и химические свойства алкенов

Физические свойства. Первые три представителя гомологического ряда алкенов — газы; вещества состава $С_5Н_{10}$ - $С_{16}Н_{32}$ — жидкости; высшие алкены — твердые вещества.

Температуры кипения и плавления закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.

Химические свойства.

Реакции присоединения. Напомним, что отличительной чертой представителей непредельных углеводородов — алкенов является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму

1. Гидрирование алкенов. Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов гидрирования, металлов — платины, палладия, никеля:

$CH_3—CH_2—CH=CH_2+H_2{→}↖{Pt}CH_3—CH_2—CH_2—CH_3$.

Эта реакция протекает при атмосферном и повышенном давлении и не требует высокой температуры, т.к. является экзотермической. При повышении температуры на тех же катализаторах может пойти обратная реакция — дегидрирование.

2. Галогенирование (присоединение галогенов). Взаимодействие алкена с бромной водой или раствором брома в органическом растворителе ($CCl_4$) приводит к быстрому обесцвечиванию этих растворов в результате присоединения молекулы галогена к алкену и образования дигалоген алканов:

$СН_2=СН_2+Br_2→CH_2Br—CH_2Br$.

3.

$CH_3-{CH}↙{пропен}=CH_2+HBr→CH_3-{CHBr}↙{2-бромпропен}-CH_3$

Эта реакция подчиняется правилу Марковникова:

При присоединении галогеноводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т.е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген — к менее гидрированному.

Гидратация алкенов приводит к образованию спиртов. Например, присоединение воды к этену лежит в основе одного из промышленных способов получения этилового спирта:

${CH_2}↙{этен}=CH_2+H_2O{→}↖{t,H_3PO_4}CH_3-{CH_2OH}↙{этанол}$

Обратите внимание на то, что первичный спирт (с гидроксогруппой при первичном углероде) образуется только при гидратации этена. При гидратации пропена или других алкенов образуются вторичные спирты.

Эта реакция протекает также в соответствии с правилом Марковникова — катион водорода присоединяется к более гидрированному атому углерода, а гидроксогруппа — к менее гидрированному.

5. Полимеризация. Особым случаем присоединения является реакция полимеризации алкенов:

$nCH_2{=}↙{этен}CH_2{→}↖{УФ-свет,R}(...{-CH_2-CH_2-}↙{полиэтилен}...)_n$

Эта реакция присоединения протекает по свободнорадикальному механизму.

6. Реакция окисления.

Как и любые органические соединения, алкены горят в кислороде с образованием $СО_2$ и $Н_2О$:

$СН_2=СН_2+3О_2→2СО_2+2Н_2О$.

В общем виде:

$C_{n}H_{2n}+{3n}/{2}O_2→nCO_2+nH_2O$

В отличие от алканов, которые устойчивы к окислению в растворах, алкены легко окисляются под действием растворов перманганата калия. В нейтральных или щелочных растворах происходит окисление алкенов до диолов (двухатомных спиртов), причем гидроксильные группы присоединяются к тем атомам, между которыми до окисления существовала двойная связь:

Алкадиены (диеновые углеводороды)

Алкадиены — ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, две двойные связи между атомами углерода и соответствующие общей формуле $С_{n}Н_{2n-2}$.

В зависимости от взаимного расположения двойных связей различают три вида диенов:

— алкадиены с кумулированным расположением двойных связей:

— алкадиены с сопряженными двойными связями;

$CH_2=CH—CH=CH_2$;

— алкадиены с изолированными двойными связями

$CH_2=CH—CH_2—CH=CH_2$.

Эти все три вида алкадиенов существенно отличаются друг от друга по строению и свойствам. Центральный атом углерода (атом, образующий две двойные связи) в алкадиенах с кумулированными связями находится в состоянии $sp$-гибридизации. Он образует две $σ$-связи, лежащие на одной прямой и направленные в противоположные стороны, и две $π$-связи, лежащие в перпендикулярных плоскостях. $π$-Связи образуются за счет негибридизированных р-орбиталей каждого атома углерода. Свойства алкадиенов с изолированными двойными связями весьма специфичны, т.к. сопряженные $π$-связи существенно влияют друг на друга.

р-Орбитали, образующие сопряженные $π$-связи, составляют практически единую систему (ее называют $π$-системой), т.к. р-орбитали соседних $π$-связей частично перекрываются.

Изомерия и номенклатура

Для алкадиенов характерна как структурная изомерия, так и цис-, транс-изомерия.

Структурная изомерия.

— изомерия углеродного скелета:

— изомерия положения кратных связей:

${CH_2=CH—CH=CH_2}↙{бутадиен-1,3}$ ${CH_2=C=CH—CH_3}↙{бутадиен-1,2}$

Цис-, транс- изомерия (пространственная и геометрическая)

Например:

Алкадиены изомерны соединениям классов алкинов и циклоалкенов.

При формировании названия алкадиена указывают номера двойных связей. Главная цепь должна обязательно содержать две кратные связи.

Например:

Физические и химические свойства алкадиенов

Физические свойства.

В обычных условиях пропандиен-1,2, бутадиен-1,3 — газы, 2-метилбутадиен-1,3 — летучая жидкость. Алкадиены с изолированными двойными связями (простейший из них — пентадиен-1,4) — жидкости. Высшие диены — твердые вещества.

Химические свойства.

Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями мало отличаются от свойств алкенов. Алкадиены с сопряженными связями обладают некоторыми особенностями.

1. Реакции присоединения. Алкадиены способны присоединять водород, галогены, галогеноводороды.

Особенностью присоединения к алкадиенам с сопряженными связями является способность присоединять молекулы как в положениях 1 и 2, так и в положениях 1 и 4.

Соотношение продуктов зависит от условий и способа проведения соответствующих реакций.

2. Реакция полимеризации. Важнейшим свойством диенов является способность полимеризоваться под воздействием катионов или свободных радикалов. Полимеризация этих соединений является основой синтетических каучуков:

$nCH_2={CH—CH=CH_2}↙{бутадиен-1,3}→{(... —CH_2—CH=CH—CH_2— ...)_n}↙{\text"синтетический бутадиеновый каучук"}$.

Полимеризация сопряженных диенов протекает как 1,4-присоединение.

В этом случае двойная связь оказывается центральной в звене, а элементарное звено, в свою очередь, может принимать как цис- , так и транс- конфигурацию.

Алкины

Алкины — ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, одну тройную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле $С_{n}Н_{2n-2}$.

Гомологический ряд этина

Неразветвленные алкины составляют гомологический ряд этина (ацетилена):

$С_2Н_2$ — этин, $С_3Н_4$ — пропин, $С_4Н_6$ — бутин, $С_5Н_8$ — пентин, $С_6Н_{10}$ — гексин и т. д.

Изомерия и номенклатура

Для алкинов, так же как и для алкенов, характерна структурная изомерия: изомерия углеродного скелета и изомерия положения кратной связи. Простейший алкин, для которого характерны структурные изомеры положения кратной связи класса алкинов, — это бутин:

$СН_3—{СН_2}↙{бутин-1}—С≡СН$ $СН_3—{С≡С}↙{бутин-2}—СН_3$

Изомерия углеродного скелета у алкинов возможна, начиная с пентина:

Так как тройная связь предполагает линейное строение углеродной цепи, геометрическая (цис-, транс- ) изомерия для алкинов невозможна.

Наличие тройной связи в молекулах углеводородов этого класса отражается суффиксом -ин , а ее положение в цепи — номером атома углерода.

Например:

Алкинам изомерны соединения некоторых других классов. Так, химическую формулу $С_6Н_{10}$ имеют гексин (алкин), гексадиен (алкадиен) и циклогексен (циклоалкен):

Физические и химические свойства алкинов

Физические свойства. Температуры кипения и плавления алкинов, так же, как и алкенов, закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.

Алкины имеют специфический запах. Они лучше растворяются в воде, чем алканы и алкены.

Химические свойства.

Реакции присоединения. Алкины относятся к непредельным соединениям и вступают в реакции присоединения. В основном это реакции электрофильного присоединения.

1. Галогенирование (присоединение молекулы галогена). Алкин способен присоединить две молекулы галогена (хлора, брома):

$CH≡CH+Br_2→{CHBr=CHBr}↙{1,2-дибромэтан},$

$CHBr=CHBr+Br_2→{CHBr_2-CHBr_2}↙{1,1,2,2-тетрабромэтан}$

2. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода). Реакция присоединения галогеноводорода, протекающая по электрофильному механизму, также идет в две стадии, причем на обеих стадиях выполняется правило Марковникова:

$CH_3-C≡CH+Br→{CH_3-CBr=CH_2}↙{2-бромпропен},$

$CH_3-CBr=CH_2+HBr→{CH_3-CHBr_2-CH_3}↙{2,2-дибромпропан}$

3. Гидратация (присоединение воды). Боль шое значение для промышленного синтеза кетонов и альдегидов имеет реакция присоединения воды (гидратация), которую называют реакцией Кучерова:

4. Гидрирование алкинов. Алкины присоединяют водород в присутствии металлических катализаторов ($Pt, Pd, Ni$):

$R-C≡C-R+H_2{→}↖{Pt}R-CH=CH-R,$

$R-CH=CH-R+H_2{→}↖{Pt}R-CH_2-CH_2-R$

Так как тройная связь содержит две реакционноспособные $π$-связи, алканы присоединяют водород ступенчато:

1) тримеризация.

При пропускании этина над активированным углем образуется смесь продуктов, одним из которых является бензол:

2) димеризация.

Помимо тримеризации ацетилена, возможна его димеризация. Под действием солей одновалентной меди образуется винилацетилен:

$2HC≡CH→{HC≡C-CH=CH_2}↙{\text"бутен-1-ин-3(винилацетилен)"}$

Это вещество используется для получения хлоропрена:

$HC≡C-CH=CH_2+HCl{→}↖{CaCl}H_2C={CCl-CH}↙{хлоропрен}=CH_2$

полимеризацией которого получают хлоропреновый каучук:

$nH_2C=CCl-CH=CH_2→(...-H_2C-CCl=CH-CH_2-...)_n$

Окисление алкинов.

Этин (ацетилен) горит в кислороде с выделением очень большого количества теплоты:

$2C_2H_2+5O_2→4CO_2+2H_2O+2600кДж$ На этой реакции основано действие кислородно-ацетиленовой горелки, пламя которой имеет очень высокую температуру (более $3000°С$), что позволяет использовать ее для резки и сварки металлов.

На воздухе ацетилен горит коптящим пламенем, т.к. содержание углерода в его молекуле выше, чем в молекулах этана и этена.

Алкины, как и алкены, обесцвечивают подкисленные растворы перманганата калия; при этом происходит разрушение кратной связи.

Реакции, характеризующие основные способы получения кислородсодержащих соединений

1. Гидролиз галогеналканов. Вы уже знаете, что образование галокеналканов при взаимодействии спиртов с галогеноводородами — обратимая реакция. Поэтому понятно, что спирты могут быть получены при гидролизе галогеналканов — реакции этих соединений с водой:

$R-Cl+NaOH{→}↖{H_2O}R-OH+NaCl+H_2O$

Многоатомные спирты можно получить при гидролизе галогеналканов, содержащих более одного атома галогена в молекуле. Например:

2. Гидратация алкенов — присоединение воды по $π$-связи молекулы алкена — уже знакома вам, например:

${CH_2=CH_2}↙{этен}+H_2O{→}↖{H^{+}}{C_2H_5OH}↙{этанол}$

Гидратация пропена приводит, в соответствии с правилом Марковникова, к образованию вторичного спирта — пропанола-2:

3. Гидрирование альдегидов и кетонов. Вы уже знаете, что окисление спиртов в мягких условиях приводит к образованию альдегидов или кетонов. Очевидно, что спирты могут быть получены при гидрировании (восстановлении водородом, присоединении водорода) альдегидов и кетонов:

4. Окисление алкенов. Гликоли, как уже отмечалось, могут быть получены при окислении алкенов водным раствором перманганата калия. Например, этиленгликоль (этандиол-1,2) образуется при окислении этилена (этена):

$CH_2=CH_2+[O]+H_2O{→}↖{KMnO_4}HO-CH_2-CH_2-OH$

5. Специфические способы получения спиртов. Некоторые спирты получают характерными только для них способами. Так, метанол в промышленности получают при взаимодействии водорода с оксидом углерода (II) (угарным газом) при повышенном давлении и высокой температуре на поверхности катализатора (оксида цинка):

$CO+2H_2{→}↖{t,p,ZnO}CH_3-OH$

Необходимую для этой реакции смесь угарного газа и водорода, называемую также синтез-газом ($СО + nН_2О$), получают при пропускании паров воды над раскаленным углем:

$C+H_2O{→}↖{t}CO+H_2-Q$

6. Брожение глюкозы. Этот способ получения этилового (винного) спирта известен человеку с древнейших времен:

${C_6H_{12}O_6}↙{глюкоза}{→}↖{дрожжи}2C_2H_5OH+2CO_2$

Способы получения альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны могут быть получены окислением или дегидрированием спиртов . Еще раз отметим, что при окислении или дегидрировании первичных спиртов могут быть получены альдегиды, а вторичных спиртов — кетоны:

Реакция Кучерова . Из ацетилена в результате реакции гидратации получается уксусный альдегид, из гомологов ацетилена — кетоны:

При нагревании кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот образуются кетон и карбонат металла:

Способы получения карбоновых кислот

Карбоновые кислоты могут быть получены окислением первичных спиртов альдегидов:

Ароматические карбоновые кислоты образуются при окислении гомологов бензола:

Гидролиз различных производных карбоновых кислот также приводит к получению кислот. Так, при гидролизе сложного эфира образуются спирт и карбоновая кислота. Как уже говорилось выше, реакции этерификации и гидролиза, катализируемые кислотой, обратимы:

Гидролиз сложного эфира под действием водного раствора щелочи протекает необратимо, в этом случае из сложного эфира образуется не кислота, а ее соль.

Алканы.Строение алканов

Алканы (парафины) – алифатические (нециклические) предельные углеводороды, в которых атомы углерода связаны между собой простыми (одинарными) связями в неразветвленные или разветвленные цепи.

Алканы имеют общую формулу C n H 2 n +2 , где n – число атомов углерода.

Химическое строение. Валканах имеются два типа химических связей:

С–С и С–Н .

Связь С–С является ковалентной неполярной. Связь С–Н - ковалентная слабополярная, т.к. углерод и водород близки по электроотрицательности (2.5 - для углерода и 2.1 - для водорода). Образование ковалентных связей в алканах за счет общих электронных пар атомов углерода и водорода можно показать с помощью электронных формул:

Электронные и структурные формулы отражают химическое строение , но не дают представления о пространственном строении молекул , которое существенно влияет на свойства вещества.

Пространственное строение , т.е. взаимное расположение атомов молекулы в пространстве, зависит от направленности атомных орбиталей (АО) этих атомов. В углеводородах главную роль играет пространственная ориентация атомных орбиталей углерода, поскольку сферическая 1s-АО атома водорода лишена определенной направленности.

Пространственное расположение АО углерода в свою очередь зависит от типа его гибридизации. Насыщенный атом углерода в алканах связан с четырьмя другими атомами. Следовательно, его состояние соответствует sp 3 -гибридизации. В этом случае каждая из четырех sp 3 -гибридных АО углерода участвует в осевом (-) перекрывании с s-АО водорода или с sp 3 -АО другого атома углерода, образуя -связи С-Н или С-С.

Четыре -связи углерода направлены в пространстве под тетраэдрическим углом 109 о 28". Поэтому молекула простейшего представителя алканов – метана СН 4 – имеет форму тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах – атомы водорода:

Валентный угол Н-С-Н равен 109 о 28’. Пространственное строение метана можно показать с помощью объемных (масштабных) и шаростержневых моделей.

Для записи удобно использовать пространственную (стереохимическую) формулу.

В молекуле следующего гомолога – этана С 2 Н 6 – два тетраэдрических sp 3 - атома углерода образуют более сложную пространственную конструкцию:

Для молекул алканов, содержащих свыше 2-х атомов углерода, характерны изогнутые формы.

Номенклатура

По номенклатуре ИЮПАК названия предельных углеводородов характеризуются суффиксом –ан . Первые четыре углеводорода носят исторически сложившиеся названия, начиная с пятого в основе названия углеводорода лежит греческое название соответствующего числа углеродных атомов.
Углеводороды с нормальной цепью углеродных атомов имеют следующие названия:

СH 4 - метан CH 3 - CH 3 - этан CH 3 -CH 2 - CH 3 - пропан CH 3 -(CH 2) 2 - CH 3 - бутан CH 3 -(CH 2) 3 - CH 3 - пентан CH 3 -(CH 2) 4 - CH 3 - гексан

CH 3 -(CH 2) 5 - CH 3 - гептан CH 3 -(CH 2) 6 - CH 3 - октан CH 3 -(CH 2) 7 - CH 3 - нонан CH 3 -(CH 2) 8 - CH 3 - декан CH 3 -(CH 2) 8 - CH 3 - ундекан CH 3 -(CH 2) 10 - CH 3 - додекан

Названия углеводородов с разветвленными цепями строятся следующим образом:

1. За основу названия данного соединения берут название углеводорода, соответствующее числу углеродных атомов главной цепи.
Главной цепью углеродных атомов считают:
а) самую длинную;
б) самую сложную(с максимальным числом разветвлений). Если в углеводороде можно выделить две или несколько одинаково длинных цепей, то за главную выбирают ту из них, которая имеет наибольшее число разветвлений:

2. После установления главной цепи необходимо перенумеровать углеродные атомы. Нумерацию начинают с того конца цепи, к которому ближе примыкает любой из алкилов. Если разные алкилы находятся на равном удалении от обоих концов цепи, то нумерацию начинают с того конца, к которому ближе радикал с меньшим числом углеродных атомов (метил, этил, пропил и т.д.). Например:

Если же одинаковые радикалы, определяющие начало нумерации, находятся на равном удалении от обоих концов цепи, но с одной стороны их имеется большее число, чем с другой, то нумерацию начинают с того конца, где число разветвлений больше:

2, 2, 4- триметилпентан

2, 3, 6- триметилгептан

Называя соединение, сначала перечисляют заместители в алфавитном порядке(числительные не принимают во внимание), причем перед названием радикала ставят цифру, соответствующую номеру углеродного атома главной цепи, при котором находится данный радикал. После этого называют углеводород, соответствующей главной цепи углеродных атомов, отделяя слово от цифр дефисом.
Если углеводород содержит несколько одинаковых радикалов, то число их обозначают греческим числительным(ди, три, тетра и т. д.) и ставят перед названием этих радикалов, а их положение указывают, как обычно, цифрами, причем цифры разделяют запятыми, располагая в порядке их возрастания и ставят перед названием данных радикалов, отделяя их от него дефисом.

ЦИКЛОАЛКАНЫ

Названия циклоалканов образуют добавлением префикса цикло- к названию соответствующего неразветвленного предельного углеводорода с тем же числом углеродных атомов:

Заместители нумеруются в соответствии с их положением в цикле таким образом, чтобы сумма номеров была минимальной:

Изомерия

Изомеры – это вещества, имеющие одинаковый состав и одну и ту же молекулярную формулу и массу, но различное химическое строение, а потому обладающие различными физическими и химическими свойствами.

Структурная изомерия

Причиной проявления структурной изомерии в ряду алканов является способность атомов углерода образовывать цепи различного строения. Этот вид структурной изомерии называется изомерией углеродного скелета.

Структурные изомеры имеют одинаковый состав, но различаются химическим строением, при этом химические свойства изомеров - сходны, а физические - различны. Алканы с разветвленным строением из-за менее плотной упаковки молекул и, соответственно, меньших межмолекулярных взаимодействий, кипят при более низкой температуре, чем их неразветвленные изомеры.

В молекулах метана СН 4 , этана С 2 Н 6 и пропана С 3 Н 8 может быть только один порядок соединения атомов, то есть первые три члена гомологического ряда алканов изомеров не имеют. Для бутана С 4 Н 10 возможны две структуры:

Один из этих изомеров (н-бутан) содержит неразветвленную углеродную цепь, а другой - изобутан - разветвленную (изостроение).

С увеличением числа атомов углерода в составе молекул увеличиваются возможности для разветвления цепи, т.е. количество изомеров растет с ростом числа углеродных атомов.

В ряду радикалов мы также встречаемся с явлением изомерии. Причем число изомеров у радикалов значительно больше, чем у соответствующих им алканов. Например, пропан, как известно, изомеров не имеет, а радикал пропил имеет два изомера: н-пропил и изо-пропил:

|
СН 3 -СН 3 -СН 2 - и Н 3 С-СН-СН 3

Поворотная изомерия алканов

Вращение атомов вокруг s-связи не будет приводить к ее разрыву. В результате внутримолекулярного вращения по s-связям С–С молекулы алканов, начиная с этана С 2 Н 6 , могут принимать разные геометрические формы.
Различные пространственные формы молекулы, переходящие друг в друга путем вращения вокруг s-связей С–С, называют конформациями или поворотными изомерами (конформерами).
Поворотные изомеры молекулы представляют собой энергетически неравноценные ее состояния. Их взаимопревращение происходит быстро и постоянно в результате теплового движения. Поэтому поворотные изомеры не удается выделить в индивидуальном виде, но их существование доказано физическими методами. Некоторые конформации более устойчивы (энергетически выгодны) и молекула пребывает в таких состояниях более длительное время.

Физические свойства

В обычных условиях первые четыре члена гомологического ряда алканов – газы, C 5 –C 17 – жидкости, а начиная с C 18 – твердые вещества. Температуры плавления и кипения алканов их плотности увеличиваются с ростом молекулярной массы. Все алканы легче воды, в ней не растворимы, однако растворимы в неполярных растворителях (например, в бензоле) и сами являются хорошими растворителями.
Физические свойства некоторых алканов представлены в таблице.

Название	Формула	t пл °С	t кип °С	d 20 4
Метан	СН 4			(при -164 °С)
Этан	С 2 Н 6			(при -100 °С)
Пропан	С 3 Н 8			(при -44,5 °С)
Бутан	С 4 Н 10			(при 0°С)
Пентан	C 5 H 12
Гексан	С 6 Н 14
Гептан	С 7 H 16
Октан	C 8 H 18
Нонан	С 9 Н 20
Декан	C 10 H 22
Пентадекан	C 15 H 32
Эйкозан	С 20 Н 42			(при 37 °С)
Пентакозан	C 25 H 52
Триаконтан	С 30 Н 62
* d 4 20 – относительная плотность, т.е. отношение плотности вещества при 20  С к плотности воды при 4  С.

Химические свойства

Тривиальное (историческое) название алканов - "парафины" - означает "не имеющие сродства". Алканы химически малоактивны. Низкая реакционная способность алканов обусловлена очень малой полярностью связей С-С и С-Н в их молекулах вследствие почти одинаковой электроотрицательности атомов углерода и водорода. Предельные углеводороды в обычных условиях не взаимодействуют ни с концентрированными кислотами, ни со щелочами, ни даже с таким активным реагентом как перманганат калия.

Для них свойственны реакции замещения водородных атомов и расщепления.

В этих реакциях происходит гомолитическое расщепление кoвалентных связей, т. е. они осуществляются по свободно-радикальному (цепному) механизму.
Реакции вследствие прочности связей C–C и C–H протекают или при нагревании, или на свету, или с применением катализаторов.
Рассмотрим некоторые примеры реакций этого типа.

Галогенирование. Это одна из характерных реакций предельных углеводородов. Галогенирование алканов проходит поэтапно - за один этап замещается не более одного атома водорода:

CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl (хлорметан)

CH 3 Cl + Cl 2 → CH 2 Cl 2 + HCl (дихлорметан)

CH 2 Cl 2 + Cl 2 → CHCl 3 + HCl (трихлорметан)

CHCl 3 + Cl 2 → CCl 4 + HCl (тетрахлорметан).

Нитрование. Несмотря на то, что в обычных условиях алканы не взаимодействуют с концентрированной азотной кислотой, при нагревании их до 140°С с разбавленной (10%-ной) азотной кислотой под давлением осуществляется реакция нитрования – замещение атома водорода нитрогруппой (реакция М.И.Коновалова). В подобную реакцию жидкофазного нитрования вступают все алканы, однако скорость реакции и выходы нитросоединений низкие. Наилучшие результаты наблюдаются с алканами, содержащими третичные углеродные атомы.

Крекинг. При высокой температуре в присутствии катализаторов предельные углеводороды подвергаются расщеплению, которое называется крекингом. При крекинге происходит гомолитический разрыв углерод-углеродных связей с образованием насыщенных и ненасыщенных углеводородов с более короткими цепями.

CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 (бутан) –– 400°C CH 3 –CH 3 (этан)+ CH 2 =CH 2 (этилен)

Повышение температуры процесса ведет к более глубоким распадам углеводородов и, в частности, к дегидрированию, т.е. к отщеплению

водорода. Так, метан при 1500ºС приводит к ацетилену.
2CH 4 –– 1500°C H–C= C–H(ацетилен) + 3H 2

Изомеризация. Под влиянием катализаторов при нагревании углеводороды нормального строения подвергаются изомеризации - перестройке углеродного скелета с образованием алканов разветвленного строения.

Окисление . В обычных условиях алканыустойчивы к действию кислорода и окислителей. При поджигании на воздухе алканы горят, превращаясь в двуокись углерода и воду и выделяя большое количество тепла.

CH 4 + 2O 2 –– пламя CO 2 + 2H 2 O
C 5 H 12 + 8O 2 –– пламя 5CO 2 + 6H 2 O

Нахождение в природе и получение

Основные источники алканов – нефть и природный газ.

Метан составляет основную массу природного газа, в нем присутствуют также в небольших количествах этан, пропан и бутан. Метан содержится в выделениях болот и угольных пластов. Наряду с легкими гомологами метан присутствует в попутных нефтяных газах. Эти газы растворены в нефти под давлением и находятся также над ней. Алканы составляют значительную часть продуктов переработки нефти. Содержатся в нефти и циклоалканы – они называются нафтенами (от греч. naphtha – нефть). В природе широко распространены также газовые гидраты алканов, в основном метана, они залегают в осадочных породах на материках и на дне океанов. Их запасы, вероятно, превышают известные запасы природного газа и в будущем могут случить источником метана и его ближайших гомологов. Алканы получают и пиролизом (коксованием) каменного угля и его гидрирования (получение синтетического жидкого топлива). Твердые алканы встречаются в природе в виде залежей горного воска – озокерита, в восковых покрытиях листьев, цветов и семян растений, входят в состав пчелиного воска.

В промышленности алканы получают каталитическим гидрированием оксидов углерода СО

Горный воск

и СО 2 (метод Фишера – Тропша). В лаборатории метан можно получить нагреванием ацетата натрия с твердой щелочью: CH 3 COONa + NaOH → CH 4 + Na 2 CO 3 , а также гидролизом некоторых карбидов: Al 4 C 3 + 12H 2 O→ 3CH 4 + 4Al(OH) 3 . Гомологи метана можно получить по реакции Вюрца, например: 2CH 3 Br + 2Na→CH 3 –CH 3 + 2NaBr. В случае дигалогеналканов получаются циклоалканы, например: Br–CH 2 –(CH 2) 4 –CH 2 Br + 2Na→цикло -C 6 H 12 + 2NaBr. Алканы образуются также при декарбоксилировании карбоновых кислот и при электролизе их.

Применение алканов

Предельные углеводороды находят широкое применение в самых разнообразных сферах жизни и деятельности человека.

 Газообразные алканы (метан и пpопан-бутановая смесь) используются в качестве ценного топлива.

 Жидкие углеводороды составляют значительную долю в моторных и ракетных топливах и используются в качестве растворителей.

 Вазелиновое масло (смесь жидких углеводородов с числом атомов углерода до 15) - пpозpачная жидкость без запаха и вкуса, используется в медицине, паpфюмеpии и косметике.

 Вазелин (смесь жидких и твердых предельных углеводородов с числом углеродных атомов до 25) применяется для приготовления мазей, используемых в медицине.

 Парафин (смесь твердых алканов С 19 -С 35) - белая твердая масса без запаха и вкуса (т.пл. 50-70 °C) - применяется для изготовления свечей, пропитки спичек и упаковочной бумаги, для тепловых пpоцедуp в медицине. Служит сырьём при получении органических кислот и спиртов, моющих средств и поверхностно-активных веществ.

 Нормальные предельные углеводороды средней молекулярной массы используются как питательный субстрат в микробиологическом синтезе белка из нефти.

 Большое значение имеют галогенопроизводные алканов, которые используются как растворители, хладоагенты и сырье для дальнейших синтезов.  В современной нефтехимической промышленности предельные углеводороды являются базой для получения разнообразных органических соединений, важным сырьем в процессах получения полупродуктов для производства пластмасс, каучуков, синтетических волокон, моющих средств и многих других веществ.

Алканы - насыщенные (предельные) углеводороды. Представителем этого класса является метан (СН 4 ). Все последующие предельные углеводороды отличаются на СН 2 - группу, которая называется гомологической группой, а соединения - гомологами.

Общая формула - С n H 2 n +2 .

Строение алканов.

Каждый атом углерода находится в sp 3 - гибридизации , образует 4 σ - связи (1 С-С и 3 С-Н ). Форма молекулы в виде тетраэдра с углом 109,5°.

Связь образуется посредством перекрывания гибридных орбиталей, причем максимальная область перекрывания лежит в пространстве на прямой, соединяющей ядра атомов . Это наиболее эффективное перекрывание, поэтому σ-связь считается наиболее прочной.

Изомерия алканов.

Для алканов свойственна изомерия углеродного скелета. Предельные соединения могут принимать различные геометрические формы, сохраняя при этом угол между связями. Например,

Различные положения углеродной цепи называются конформациями. В нормальных условиях конформации алканов свободно переходят друг в друга с помощью вращения С-С связей, поэтому их часто называют поворотными изомерами. Существует 2 основные конформации - «заторможенное» и «заслоненное»:

Изомерия углеродного скелета алканов.

Количество изомеров возрастает с увеличением роста углеродной цепи. Например у бутана известно 2 изомера:

Для пентана - 3, для гептана - 9 и т.д.

Если у молекулы алкана отнять один протон (атом водорода), то получится радикал:

Физические свойства алканов.

В нормальных условиях - С 1 -С 4 - газы, С 5 -С 17 - жидкости, а углеводороды с количеством атомов углерода больше 18 - твердые вещества.

С ростом цепи повышается температура кипения и плавления. Разветвленные алканы имеют более низкие температуры кипения, чем нормальные.

Алканы нерастворимы в воде , но хорошо растворяются в неполярных органических растворителях. Легко смешиваются друг с другом.

Получение алканов.

Синтетические методы получения алканов:

1. Из ненасыщенных углеводородов - реакция «гидрирования» протекает под воздействием катализатора (никель, платина) и при температуре:

2. Из галогенпроизводных - реакция Вюрца : взаимодействие моногалогенаклканов с металлическим натрием, в результате чего получаются алканы с удвоенным числом углеродных атомов в цепи:

3. Из солей карбоновых кислот . При взаимодействии соли с щелочи, получаются алканы, которые содержат на 1 атом углерод меньше по сравнению с исходной карбоновой кислотой:

4. Получение метана. В электрической дуге в атмосфере водорода:

С + 2Н 2 = СН 4 .

В лаборатории метан получают так:

Al 4 C 3 + 12H 2 O = 3CH 4 + 4Al(OH) 3 .

Химические свойства алканов.

В нормальных условиях алканы - химически инертные соединения, они не реагируют с концентрированной серной и азотной кислотой, с концентрированной щелочью, с перманганатом калия.

Устойчивость объясняется прочностью связей и их неполярностью.

Соединения не склонны к реакциях разрыва связи (реакция присоединения), для них свойственно замещение.

1. Галогенирование алканов. Под воздействием кванта света начинается радикальное замещение (хлорирование) алкана. Общая схема:

Реакция идет по цепному механизму, в которой различают:

А) Инициирование цепи:

Б) Рост цепи:

В) Обрыв цепи:

Суммарно можно представить в виде:

2. Нитрование (реакция Коновалова)алканов. Реакция протекает при 140 °С:

Легче всего реакция протекает с третитичным атомом углерода, чем с первичным и вторичным.

3. Изомризацияалканов. При конкретных условиях алканы нормального строения могут превращаться в разветвленные:

4. Крекингалканов. При дейсвии высоких температур и катализаторов высшие алканы могут рвать свои связи, образуя алкены и алканы более низшие:

5. Окислениеалканов. В различных условиях и при разных катализаторах окисление алкана может привести к образованию спирта, альдегида (кетона) и уксусной кислоты. В условиях полного окисления реакция протекает до конца - до образования воды и углекислого газа:

Применение алканов.

Алканы нашли широкое применение в промышленности, в синтезе нефти, топлива и т.д.

Строение алканов

Алканы - углеводороды, в молекулах которых атомы связаны одинарными связями и которые соответствуют общей формуле C n H 2n+2 . В молекулах алканов все атомы углерода находятся в состоянии sр 3 -гибридизации .

Это означает, что все четыре гибридные орбитали атома углерода одинаковы по форме, энергии и направлены в углы равносторон­ней треугольной пирамиды - тетраэдра . Углы между орбиталями равны 109° 28′. Вокруг одинарной углерод-углеродной связи возможно практически свободное вращение, и молекулы алканов могут приобретать самую разнообразную форму с углами при атомах углерода, близкими к тетраэдрическому (109° 28′), напри­мер, в молекуле н-пентан.

Особо стоит напомнить о связях в молекулах ал­канов. Все связи в молекулах предельных углеводо­родов одинарные. Перекрывание происходит по оси, соединяющей ядра атомов, т. е. это σ-связи . Связи углерод - углерод являются неполярными и плохо поляризуемыми. Длина С-С связи в алканах равна 0,154 нм (1,54 10 10 м). Связи С-Н несколько коро­че. Электронная плотность немного смещена в сто­рону более электроотрицательного атома углерода, т. е. связь С-Н является слабополярной .

Гомологический ряд метана

Гомологи - вещества, сходные по строению и свойствам и отличающиеся на одну или более групп СН 2 .

Предельные углеводороды составляют гомоло­гический ряд метана.

Изомерия и номенклатура алканов

Для алканов характерна так называемая струк­турная изомерия . Структурные изомеры отлича­ются друг от друга строением углеродного скеле­та. Простейший алкан, для которого характерны структурные изомеры, - это бутан.

Рассмотрим подробнее для алканов основы но­менклатуры ИЮПАК .

1. Выбор главной цепи . Формирование названия углеводорода начинается с определения главной цепи - самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле, которая является как бы ее основой.

2. Нумерация атомов главной цепи . Атомам главной цепи присваивают номера. Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе стоит заместитель (структуры А, Б). Если заместители находятся на равном уда­лении от конца цепи, то нумерация начинается от того конца, при котором их больше (структу­ра В). Если различные заместители находятся на равном удалении от концов цепи, то нумерация начинается с того конца, к которому ближе стар­ший (структура Г). Старшинство углеводородных заместителей определяется по тому, в каком порядке следует в алфавите буква, с которой начи­нается их название: метил (-СН 3), затем пропил (-СН 2 -СН 2 -СН 3), этил (-СН 2 -СН 3) и т. д.

Обратите внимание на то, что название заме­стителя формируется заменой суффикса -ан на суффикс -ил в названии соответствующего алкана.

3. Формирование названия . В начале названия указывают цифры - номера атомов углерода, при которых находятся заместители. Если при данном атоме находятся несколько заместителей, то соот­ветствующий номер в названии повторяется дваж­ды через запятую (2,2-). После номера через дефис указывают количество заместителей (ди - два, три - три, тетра - четыре, пента - пять) и на­звание заместителя (метил, этил, пропил). Затем без пробелов и дефисов - название главной цепи. Главная цепь называется как углеводород - член гомологического ряда метана (метан, этан, пропан и т. д.).

Названия веществ, структурные формулы кото­рых приведены выше, следующие:

Структура А: 2-метилпропан;

Структура Б: 3-этилгексан;

Структура В: 2,2,4-триметилпентан;

Структура Г: 2-метил 4-этилгексан.

Отсутствие в молекулах предельных углеводоро­дов полярных связей приводит к тому, что они плохо растворяются в воде , не вступают во взаимодействие с заряженными частицами (ионами) . Наиболее ха­рактерными для алканов являются реакции, проте­кающие с участием свободных радикалов .

Физические свойства алканов

Первые четыре представителя гомологического ряда метана - газы . Простейший из них - ме­тан - газ без цвета, вкуса и запаха (запах «газа», почувствовав который, надо звонить 04, опреде­ляется запахом меркаптанов - серосодержащих соединений, специально добавляемых к метану, используемому в бытовых и промышленных га­зовых приборах для того, чтобы люди, находя­щиеся рядом с ними, могли по запаху определить утечку).

Углеводороды состава от С 5 Н 12 до С 15 Н 32 - жидкости; более тяжелые углеводороды - твердые ве­щества. Температуры кипения и плавления алканов постепенно увеличиваются с возрастанием длины углеродной цепи. Все углеводороды плохо растворяются в воде, жидкие углеводороды являются рас­пространенными органическими растворителями.

Химические свойства алканов

Реакции замещения.

Наиболее характерными для алканов являются реакции свободнорадикаль­ного замещения , в ходе которого атом водорода за­мещается на атом галогена или какую-либо группу.

Приведем уравнения характерных реакций галогенирования :

В случае избытка галогена хлорирование может пойти дальше, вплоть до полного замещения всех атомов водорода на хлор :

Полученные вещества широко используются как растворители и исходные вещества в органи­ческих синтезах.

Реакция дегидрирования (отщепления водоро­да).

В ходе пропускания алканов над катализато­ром (Pt, Ni, Al 2 O 3 , Cr 2 O 3) при высокой температуре (400-600 °C) происходит отщепление молекулы во­дорода и образование алкена :

Реакции, сопровождающиеся разрушением углеродной цепи. Все предельные углеводороды горят с образованием углекислого газа и воды. Га­зообразные углеводороды, смешанные с воздухом в определенных соотношениях, могут взрываться.

1. Горение предельных углеводородов - это сво­боднорадикальная экзотермическая реакция, кото­рая имеет очень большое значение при использова­нии алканов в качестве топлива:

В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:

2. Термическое расщепление углеводородов .

Процесс протекает по свободнорадикальному механизму . Повышение температуры приводит к гомолитическому разрыву углерод-углеродной связи и образованию свободных радикалов.

Эти радикалы взаимодействуют между собой, обмениваясь атомом водорода, с образованием мо­лекулы алкана и молекулы алкена :

Реакции термического расщепления лежат в ос­нове промышленного процесса - крекинга угле­водородов . Этот процесс является важнейшей ста­дией переработки нефти.

3. Пиролиз . При нагревании метана до темпе­ратуры 1000 °С начинается пиролиз метана - раз­ложение на простые вещества:

При нагревании до температуры 1500 °С воз­можно образование ацетилена :

4. Изомеризация . При нагревании линейных углеводородов с катализатором изомеризации (хло­ридом алюминия) происходит образование веществ с разветвленным углеродным скелетом :

5. Ароматизация . Алканы с шестью или более углеродными атомами в цепи в присутствии ка­тализатора циклизуются с образованием бензола и его производных:

Алканы вступают в реакции, протекающие по свободнорадикальному механизму, т. к. все атомы углерода в молекулах алканов находятся в состоянии sp 3 -гибридизации. Молекулы этих веществ по­строены при помощи ковалентных неполярных С-С (углерод - углерод) связей и слабополярных С-Н (углерод - водород) связей. В них нет участков с повышенной и с пониженной электронной плотностью, легко поляризуемых связей, т. е. таких связей, электронная плотность в которых может смещаться под действием внешних факторов (элек­тростатических полей ионов). Следовательно, алка­ны не будут реагировать с заряженными частицами, т. к. связи в молекулах алканов не разрываются по гетеролитическому механизму.

– это предельные (или насыщенные) нециклические углеводороды, в которых все связи одинарные.

Общая формула:

C n H 2 n +2

Все атомы углерода в алканах имеют sp 3 - гибридизацию.

Первые четыре члена гомологического ряда алканов – газы, C 5 –C 17 – жидкости, начиная с C 18 – твердые вещества. Все алканы легче воды, не растворимы в воде и не смешиваются с ней.

Химические свойства.

1) Связь углерода с водородом в алканах малополярна.

2) Поэтому разрыв её в реакциях возможен только по гомолитическому механизму:

Это возможно только в жестких условиях.

3) Насыщенные (предельные) углеводороды не имеют возможности вступать в реакции присоединения. Для них свойственны реакции замещения водородных атомов и расщепления. Эти реакции протекают или при нагревании, или на свету, или с применением катализаторов.

Алканы не реагируют с концентрированными кислотами, щелочами, перманганатом калия, бромной водой.

I. Реакции замещения.

1) Галогенирование: радикальное замещение.

Хлор и бром на свету или при нагревании.

А) хлорирование: процесс быстрый, поэтому протекает неизбирательно, образуется смесь продуктов замещения:

СН 3 - СН 2 - СН 3 + Cl 2 – ( свет )  CH 3 -CH 2 -CH 2 Cl + CH 3 -CHCl-CH 3 + HCl

Б) бромирование:

CH 3 CH 3

СН 3 -СН 2 -СН -СН 3 +Br 2 –(свет) СН 3 -СН 2 -С -СН 3 + HBr

Бромирование – более медленный и избирательный процесс.

Избирательность бромирования:

третичный > вторичный > первичный атом углерода.

Механизм радикального замещения: Цепной свободнорадикальный.

Свободный радикал R ∙ – это ОЧЕНЬ АКТИВНАЯ частица, несущая на себе один неспаренный электрон и стремящаяся образовать связь с каким-либо другим атомом.

1) Инициирование цепи (запуск): молекула хлора под действием кванта света разрывается на два радикала Cl · :

2) Развитие цепи: радикал хлора отрывает от алкана атом водорода. При этом образуется промежуточная частица - алкильный радикал, который в свою очередь отрывает атом хлора от молекулы Cl 2 . При этом вновь получается радикал хлора и процесс повторяется – идёт продолжение цепи:

3) Обрыв цепи: соединение двух радикалов в молекулу.

2) Нитрование

(реакция М.И. Коновалова):

Механизм реакции – также радикальный.

Нагревание до 140°С с разбавленной (10%-ной) азотной кислотой:

CH 3 CH 3

СН 3 -СН 2 -СН-СН 3 + HNO 3  СН 3 -СН 2 -С-СН 3 + H 2 O

Избирательность нитрования: NO 2

третичный > вторичный > первичный атом углерода.

3) Крекинг - превращения алканов под действием нагревания.

а) Для алканов с длинными цепями при крекинге получается алкан и алкен. Причём при длине больше 5 атомов С получится смесь углеводородов разной длины.

CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 - 400°C  CH 3 -CH 3 + CH 2 =CH 2

б) Крекинг метана происходит двумя возможными путями:

1. длительное нагревание метана: CH 4 - 1500° C  C + 2H 2

2. мгновенное нагревание до 1500 градусов и сразу охлаждение:

2CH 4 - 1500° C  H –C ≡ C –H + 3H 2

Ацетилен

4) Изомеризация – перестройка углеродного скелета с образованием других изомеров: при нагревании с катализатором AlCl 3 .

СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 3 -(100 о, AlCl 3) CH 3 -CH -CH 3

5) Окисление:

1) Горение:

CH 4 + 2O 2 ⇆ CO 2 + 2H 2 O
C 5 H 12 + 8O 2 ⇆ 5CO 2 + 6H 2 O

2) Каталитическое окисление:

Метана: СН 4 +О 2 - (катализатор)  смесь СН 3 ОН, НСОН и НСООН

Бутана: С 4 Н 10 + О 2 - (катализатор)  2 СН 3 СООН (уксусная кислота)

6) Дегидрирование и циклизация.

1) Короткие алканы дегидрируются в алкены или диены:

С 2 Н 6 –(кат., t ) C 2 H 4 + H 2

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 –(кат.Cr 2 O 3 , t ) бутадиен + Н 2

2) В присутствии катализатора гексан и гептан превращаются в бензол и толуол соответственно.

СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 3 –(кат.Pt , t ) + 4 Н 2

Получение:

1) Реакция Вюрца: действие металлического натрия на моногалогенопроизводные углеводородов:

2CH 3 –CH 2 Br + 2Na  CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 +2NaBr

Происходит удвоение углеродного скелета. Реакция подходит для получения симметричных алканов.

2) Декарбоксилирование солей карбоновых кислот (реакция Дюма): сплавление солей карбоновых кислот со щелочами.

Так получают метан при нагревании ацетата натрия с гидроксидом натрия.

CH 3 COONa + NaOH( сплавление )  CH 4 ­  + Na 2 CO 3

3) Электролиз растворов солей карбоновых кислот (реакция Кольбе):

2CH 3 COONa + 2H 2 O –(эл.ток) 2СО 2 + Н 2 + С 2 Н 6 + 2NaOH

катод:

идёт разрядка воды: 2Н 2 О + 2е  Н 2 + 2ОН -

анод:

разрядка аниона кислоты: 2СН 3 СОО - -2е  2СО 2 + СН 3 -СН 3

4) Гидролиз карбида алюминия – получение метана.

Al 4 C 3 + 12H 2 O  3CH 4 ­ + 4Al(OH) 3

5) Гидрирование непредельных или циклических углеводородов в присутствии катализаторов (платины, палладия, никеля).

R–CH=CH–R’ + H 2 – kat  R–CH 2 –CH 2 –R’

(циклопропан) + H 2 – Pd  CH 3 –CH 2 –CH 3 (пропан)

6) Алканы можно получить из нефти крекингом или фракционной перегонкой.